Вы можете просто использовать добавить новый XAttribute, как вы сделали с XElement.
Взгляните на эту ссылку для примера
Я считаю, что вы должныв состоянии сделать что-то вроде
XDocument xmlDoc = XDocument.Load(fileName);</p>
<p>xmlDoc.Element("Mediaplans").Add(new XAttribute("File name", fileName),new XElement("MediaPlan", new XElement("Media",TxtMedia.Text), new XElement("Adtype", TxtAdtype.Text), new XElement("EmailId",TxtEmailId.Text));</p>
<p>xmlDoc.Save(fileName).
Извините, на данный момент нет доступа к VS, поэтому я не могу проверить код.