Понятия не имею, насколько хорошо работает словарь как itemsSource. Я думаю, что нет, если только Словарь не реализует IEnumerable или ICollection.
Однако вы можете создать свой собственный объект, который содержит свойство Key string и ваш Object, и иметь коллекцию таких элементов. Однако, этого не хватит многим вещам, которые есть в Словаре (например, уникальные ключи и тому подобное).
Возможно, в словаре есть метод ToList ()
Дает ли вы ошибку при вводе словаря в качестве источника. Если нет, возможно, вам нужно установить DisplayMemberPath для столбцов как Значение и Ключ.