MFC на самом деле не скрывает тот факт, что он построен на Win32 API.Таким образом, ответ на ваш вопрос действительно зависит от того, знакомы ли вы с этим API, и если да, то насколько вы с ним знакомы.
Когда я использовал для программирования MFC (это были дни ...)действительно помог мне понять, чтобы создать приложение без любой помощи любого мастера.Очевидно, это не означает, что я бы никогда не предложил использовать мастера.
Книга, которую я использовал для изучения MFC, была Программирование Windows с помощью MFC Джеффом Просисом.
Ужасное руководство, в настоящее время на http://msdn.microsoft.com/en-us/library/aa716527%28VS.60%29.aspx тоже неплохо.
Также проверьте эту ветку: Ресурсы / ссылки MFC .