Вам понадобится регулярное выражение, которое говорит "любая строка, которая не содержит .php", например так:
^((?!\.php).)*$
Если это приводит к ошибкам из-за того, что php-файл не существует, вам нужно использовать пользовательскую ошибку 404 для перенаправления вашего пользователя в другое место.