Если я понимаю, что вы хотите сделать, использование: active не поможет вам. Активный псевдокласс css показывает, когда нажата ссылка (именно тогда, когда она нажата и до загрузки следующей страницы). После этого он меняется на посещенный.
Редактировать: Я не видел, чтобы вы сначала хотели исключительно решение CSS. Я считаю, что вам нужно то, на что уже был дан ответ. Проверьте Как установить активную ссылку по умолчанию при первой загрузке страницы и посмотрите, поможет ли это:)
Поскольку вам не нужно решение JavaScript, я предлагаю создать новый класс для активного тега <li>
на панели навигации. Вы можете сделать это динамически (например, с помощью php) или вручную для каждой страницы в html.
Как уже прокомментировали другие люди, было бы проще дать вам ответ, который вы можете применить напрямую, если бы вы опубликовали свой код.