Используйте псевдо-класс: hover. Например:
<html>
<head>
<style>
IMG.HoverBorder {border:5px solid #eee;}
IMG.HoverBorder:hover {border:5px solid #555;}
</style>
</head>
<body>
<img class="HoverBorder" src="test.png" />
</body>
</html>
Приведенный выше код хорошо работает во всех здравомыслящих браузерах, к которым у меня есть доступ. Если вам нужна поддержка IE 6, сделайте глубокий вдох и проверьте это (спасибо @Brian Kim за напоминание о IE6):
<html>
<head>
<style>
a:hover{ background-color:white; }
a:link img, a:visited img{ border:5px solid #eee; }
a:hover img{ border:5px solid #555; }
</style>
</head>
<body>
<a href="#"><img class="HoverBorder" src="03 messed up status log edit IE6.png" /></a>
</body>
</html>
Есть несколько вариантов этого подхода - я предлагаю вам перейти на этот сайт, чтобы найти другие варианты, которые могут быть более подходящими для вашей ситуации.