Попробуйте либо перезапустить AppPool, под которым работает ваш веб-сервис, либо использовать iisreset.
iisreset /stop остановит IIS и выпустит DLL. iisreset /start снова запустит IIS.
Если вы перезапустите пул приложений, блокировка DLL будет снята до тех пор, пока кто-нибудь снова не подключится к вашему веб-сервису и не получит новую блокировку.