Инициализация службы WCF? Так у вас есть синглтон-сервис или вы хотите инициализировать какое-то глобальное состояние? В противном случае инициализация не имеет смысла, потому что экземпляры службы будут созданы для реальных клиентов.
По умолчанию IIS запускает приложение при первом обращении к нему. Если вы поместите инициализацию в Application_Start (HttpApplication или Global.asax), код будет запущен при первом обращении к приложению. Но доступ к сервису - это не то, что может инициировать ваше приложение.
IIS 7.5 (Windows 2008 R2) имеет модуль прогрева, который может запускать некоторый код при перезапуске пула или перезапуске работника. Если вы используете другую версию IIS, вам нужно использовать какое-то внешнее решение, например, пользовательское приложение, регулярно проверяющее вашу службу.