Предполагая, что вы привязали WorkflowProperties к классу ..
SPFieldUserValueCollection f= new SPFieldUserValueCollection(WorkflowProperties.Web,WorkflowProperties.ListItem["First line approvers"] + "");
Затем вы можете перебрать коллекцию / изменить коллекцию и сохранить изменения обратно:
WorkflowProperties.ListItem["First line approvers"] = f.ToString(); //You might not need the to string here, I can't remember.