Вам нужно четыре обратных слеша, чтобы вставить буквальное в регулярное выражение:
preg_match_all('/^\\\\block ((\d|\w)*)/i', "\block Tester", $match);
, которое, возможно, лучше написать так:
preg_match_all('/^\\\\block (\w+)/i', "\block Tester", $match);