У вас нет большого контроля над сериализацией DataSet / DataTable. ИМО, лучший ответ здесь: не используйте DataSet / DataTable на веб-сервисах. Лично я бы объявил класс с нужными мне свойствами, приписал бы им, как мне нравится, и возвратил бы массив (T[]) или List<T> этого типа.
Чем чище, тем больше у вас контроля над XML, и его можно использовать с различными типами клиентов (не только с .NET).