Вы, конечно, можете иметь одно изображение за другим. Вместо непосредственного добавления изображения в вашу StackPanel, добавьте сетку, а затем добавьте оба изображения, например:
<StackPanel Orientation="Vertical">
<Grid>
<Image Source="..." />
<Image Source="{Binding Image}" ... />
</Grid>
<Label Content="{Binding Name}" ... />
</StackPanel>
Возможно, вам также захочется взглянуть на Растровые эффекты , с помощью которых вы можете добавить эффект "свечения" на любой элемент WPF.
Редактировать: Еще один способ добиться желаемого эффекта (я полагаю) заключается в замене свойства источника изображения в триггере. Я не собираюсь пытаться записать XAML из памяти здесь, но вы можете перехватить свойство IsMouseOver для самого изображения, а когда оно переключится в True, вы можете установить его Source в «светящуюся» версию изображения. *