Например,
>>> d = {'a': set([1, 2]), 'b': set([3, 4])}
>>> d
{'a': set([1, 2]), 'b': set([3, 4])}
Вы можете выполнить преобразование на месте как
>>> d.update((k, frozenset(v)) for k, v in d.iteritems())
С результатом
>>> d
{'a': frozenset([1, 2]), 'b': frozenset([3, 4])}