Вы можете использовать ActionScipt, например, в обработчике события creationComplete и назначить всплывающую подсказку, и у вас не будет таких ограничений, как в MXML.
Но вы также можете избежать этих ограничений в MXML, используя CDATA:
<mx:Image id="img" source="foo.jpg" width="50" height="50">
<mx:toolTip>
<![CDATA[\foo{\bar} or any usually forbidden characters as <, >, &, "'"...]]>
</mx:toolTip></mx:Image>