посмотрите на http://www.fpdf.de/funktionsreferenz/Cell/ - параметр $ align принимает 'C' для выравнивания текста по центру.
функция:
$fpdf->Cell(float w, float h, string txt, mixed border, integer ln, string align, integer fill, mixed link);
так:
$fpdf->Cell(20,10,"Your Content",0,1,"C");
помещает ячейку с шириной = 20, высотой = 10 в текущую позицию и заполняет ее указанным содержимым