Если вы поместите преобразование в запрос LINQ to SQL, он попытается создать запрос SQL из него.Сначала получите результат, реализуйте его в виде списка дат и выполните преобразование, используя LINQ to Objects.
Я думаю, что это выглядит так:
Public Function ReturnDates(ByVal Param_Pesq_Cod As Integer) As SelectList
Dim Qry = From E In DB.Execs _
Where E.Pesq_Cod = Param_Pesq_Cod _
Group E By Key = E.DataHora.Date _
Into Group Order By Key Select Key
Dim List = _
Qry.ToList() _
.Select(Function(d) New With {.Descr = d.ToString(), .Val = d})
Return New SelectList(List, "Val", "Descr")
End Function