Где вы разместили эти элементы внутри вашего web.config? Они должны выглядеть так:
<configuration>
<system.net>
<mailSettings>
<smtp from="YYYYY@xxxxxx.com">
<network host="mail.xxxxxx.com" port="25" password="password" userName="user@xxxxxx.com" defaultCredentials="false"/>
</smtp>
</mailSettings>
</system.net>
<configuration>
Но, исходя из того, что вы получаете исключение, похоже, что конфигурация работает, но ваше сообщение неправильно отформатировано. Как выглядит ваше MailMessage? Что вы передаете как От, Электронная почта, Тема и Тело?