Вот ресурс в твиттер-интерфейсе POST friendships / create
Если вы используете библиотеку EpiTwitter, после авторизации и получения токена доступа вам просто нужно вызвать EpiTwitter:: функция сообщения
$resp = $twitterObj->post('/friendships/create.json', array('user_id' => $user_id_you_want_to_follow));
С уважением