var startTime = new TimeSpan(6, 0, 0); // 6:00 AM
var endTime = new TimeSpan(5, 30, 0); // 5:30 AM
var hours24 = new TimeSpan(24, 0, 0);
var difference = endTime.Subtract(startTime); // (-00:30:00)
difference = (difference.Duration() != difference) ? hours24.Subtract(difference.Duration()) : difference; // (23:30:00)
также может добавить разницу между датами, если сравнить две разные даты
new TimeSpan(24 * days, 0, 0)