Я считаю, что это должно сделать:
//div[@id="something_unique"]/form/@action
EDIT
Извините, меня выключил один символ; пропущенная косая черта между элементом и атрибутом. Вот полный пример:
$doc = new DOMDocument( '1.0', 'utf-8' );
$doc->loadXML(
'<root>
<div id="something_unique">
<form action="http://the_needed_link">
</form>
</div>
</root>
'
);
$xpath = new DomXPath( $doc );
$result = $xpath->query( '//div[@id="something_unique"]/form/@action' );
var_dump( $result->item( 0 )->nodeValue );