Вы загружаете каталог . Перейдите по собственной ссылке в браузере - он не загружает PDF, а просто каталог Просто укажите имя файла в URL:
WebClient webClient = new WebClient();
webClient.Credentials = CredentialCache.DefaultCredentials;
webClient.DownloadFile("http://biblioteca.uqroo.mx/hemeroteca/" +
"tesol_quartely/1967_2002_fulltext/Vol_01_1.pdf",
"Vol_01_1.pdf");
System.Diagnostics.Process.Start("Vol_01_1.pdf");
Console.WriteLine("Worked!");