Убедитесь, что app.config находится в проекте, который настроен для запуска проекта.
ЕСЛИ я правильно понимаю (надеюсь, что понимаю!):
У вас есть два проекта:
ApplicationServices (Проект запуска)
EntityContainer
Когда проект запускается, он читает из файла web.config.
Необходимо убедиться, что строка подключения находится в файле web.config. Я обычно удаляю app.config из других проектов, если не планирую их использовать.
Также дважды проверьте ссылки на проекты ApplicationServices EntityContainer.