Session и Cache - это разные понятия.
Если вы хотите разделить объект между всеми пользователями вашего сайта, вам следует использовать Cache, в то время как Session предназначен для хранения пользовательских данных.
Таким образом, ваш вопрос не должен быть таким:
Есть ли основания использовать Microsoft.Practices.EnterpriseLibrary.Caching поверх стандартного сеанса ASP.NET?
но:
Есть ли основания использовать Microsoft.Practices.EnterpriseLibrary.Caching поверх стандартного ASP.NET Cache?
и ответ на этот вопрос как всегда: это зависит от вашего сценария. В этой статье представлен обзор того, где можно использовать блок приложения кэширования и какие проблемы он пытается решить.