Самый простой способ создать веб-сервис с ответом XML - это, без шуток, поместить файл XML на стандартный веб-сервер и использовать его в качестве статического файла.
Полагаю, вы хотитечто-то более гибкое, чем это, хотя ...
У вас есть несколько вариантов, и WCF находится на более сложном (но гибком) конце спектра.Первый вопрос: кто твой клиент?Ты это пишешь?Хотите написать веб-сервис, который может использоваться другими клиентами?
Хотите использовать REST - т.е. обычный старый XML (POX) поверх простого старого HTTP?XML-RPC?SOAP?
WCF поддерживает все это, так что это действительно зависит от того, каких клиентов вы хотите поддерживать.
Обновление: Если вы хотите поддерживать XML-RPC, выможет сделать хуже, чем начать с этой реализацией XML-RPC для WCF Клеменса Вастерса .Я задал вопрос об этом здесь .