Установите для его buttonType значение UIButtonTypeCustom, чтобы он не рисовал скругленный прямоугольник, а затем установите для слоя UIButton границу:
//you need this import
#import <QuartzCore/QuartzCore.h>
[button.layer setBorderColor: [[UIColor blackColor] CGColor]];
[button.layer setBorderWidth: 2.0];