Есть ли способ в css3 нацелить div на hover, поэтому, если у меня есть структура, подобная приведенной ниже, могу ли я нацелить div как прямые братья и сестры h1?
Для этого вы можете использовать соседний братский комбинатор :
h1 + div:hover { ... }
Демо: http://jsfiddle.net/9P2hd/
W3C - ваш друг (по крайней мере, большую часть времени): http://www.w3.org/TR/css3-selectors/