Simplexml этого не сделает, но DomDocument может это сделать. Также в xml должна быть ссылка на файл DTD.
<?php
$dom = new DOMDocument;
$dom->Load('book.xml');
if ($dom->validate()) {
echo "This document is valid!\n";
}
?>
Вы можете взглянуть на этот вопрос для получения дополнительных ссылок