Я действительно думаю, что MSDN Getting Started Tutorial стоит. Он проведет вас через определение контракта, выполнение контракта, размещение сервиса, а затем его использование. Он начинается с нуля и проводит вас через каждый шаг без волшебников, чтобы вы почувствовали, что вы делаете и почему. Если вам нужна дополнительная информация, есть ссылки на более глубокое описание каждого предмета.
Если все, что вы когда-либо сделаете, это представите веб-сервис SOAP, то WCF на самом деле не нужен. Старые школы .asmx все еще доступны в версии 3.5. Реальная сила WCF проявляется, когда вы понимаете, что можете использовать одну и ту же реализацию контракта, используя что угодно, от двоичного протокола до различных веб-протоколов - размещенных внутри IIS или вне. Это большая гибкость, которая может даже не быть полезной, если вы уже довольны SOAP.