Если вам нужно оба узла, которые находятся в разных пространствах имен, используйте:
/root/item/*[local-name() = 'a']
Однако, это должно случаться редко, обычно вам нужен узел только из одного пространства имен:
<xsl:stylesheet version="1.0"
xmlns:xsl="http://www.w3.org/1999/XSL/Transform"
xmlns:example="http://www.w3.org/1999/xhtml"
>
....
<xsl:for-each select="/root/item/example:a">