Если config - это массив.И item - это строковое имя того, что вы хотите получить из config, тогда
echo $this->session->userdata($config['item']);
или
echo $_SESSION[$config['item']];
Если config является массивом внутри сессии, вы должны сначала получить его.
$tmp = $this->session->userdata('config');
echo $tmp['item'];
или
echo $_SESSION['config']['item']
Извините за мой английский.