Предполагая WinForms, используйте Control.ModifierKeys, например:
private void button1_Click(object sender, EventArgs e) {
MessageBox.Show(Control.ModifierKeys.ToString());
}
Предполагая WPF, используйте Keyboard.Modifiers, например:
private void Button_Click(object sender, RoutedEventArgs e) {
MessageBox.Show(Keyboard.Modifiers.ToString());
}