Все, что вы хотите, влияет на поведение во время выполнения или используется во время выполнения, должно идти в web.config. App.config не применяется во время выполнения.
Таким образом, такие вещи, как строки подключения, конфигурация провайдера и т. Д., Должны быть помещены в web.config. К сожалению, нет механизма VS для переноса / объединения настроек из app.config библиотеки классов в веб-проект.