Итак, если вы получаете, что в этой строке есть нулевая ссылка, это потому, что categoryArr, вероятно, является нулевым.Вам нужно инициализировать его, как предложено @ www0x0k.
Я также предположу, что вы, вероятно, не хотите использовать индексы таким образом.Он предполагает слишком многое о длине конкретной коллекции ArrayCollection без какой-либо проверки границ.Вместо этого рассмотрим код, подобный этому:
categoryArr = new ArrayCollection();
for each(var category in categoryXML.category) {
trace(category.name);
categoryArr.addItem(category.name);
}