Ты действительно сравниваешь яблоки и апельсины.Веб-сервис - это просто программа, которую вы можете «вызвать» по протоколу HTTP.Как правило, HTTP-запросы, отправляемые в службу, содержат XML-файл, описывающий вызываемый метод и любые параметры.Ответ службы также содержит XML с возвращаемым значением и любыми выходными параметрами.Это немного сложнее, чем это, но дает основную идею.
Windows Communication Foundation (WCF) - это инфраструктура для построения сетевых служб.Вы можете использовать эту платформу для создания веб-сервисов, если хотите.Я подозреваю, что вас смущают различные шаблоны проектов Visual Studio.У вас есть один для служб WCF и один для веб-служб.Шаблон веб-службы создает веб-службу, которая работает внутри IIS.Шаблон WCF дает вам гораздо больше гибкости (например, вы можете сделать веб-сервис автономным приложением), но он гораздо сложнее.
Если вы только начинаете, я бы началс шаблоном веб-службы и веб-службами на основе IIS.