HorizontalContentAlignment работает в WPF, но не работает в Silverlight, хотя, к сожалению.
<PasswordBox Height="23" Width="400" HorizontalContentAlignment="Center" />
Для Silverlight вам нужно немного настроить шаблон для PasswordBox - вы можете извлечь шаблон для поля пароля (в Blend щелкните правой кнопкой мыши на PasswordBox, выберите «Edit Template -> Edit a Copy») и затем установите HorizontalAlignment на ContentElement для {TemplateBinding HorizontalContentAlignment} - например,
<Border x:Name="ContentElement" Margin="{TemplateBinding Padding}" HorizontalAlignment="{TemplateBinding HorizontalContentAlignment}"/>
Тогда, похоже, он ведет себя так же, как и версия WPF, и вы можете установить HorizontalContentAlignment для элемента PasswordBox, как требуется.