Если я прав, то вы хотите, чтобы значение столбца не RowCell Value, а его в приложении Windows.
Вы можете перебрать каждый столбец в datagridview
Как ..
foreach (var GridColumn in DataGridView1.Columns )
{
//get value from column
}
для строк,
foreach (DataGridViewRow item in dataGridView1.Rows )
{
if(item.Cells["Column Name"].Value==your condition)
//her you got the cell to work with
}
Вы можете использовать LINQ для того же