Я не думаю, что есть какой-либо способ просто выбрать * -й дочерний элемент.(За исключением элемента firstChild, который позволяет указывать первый дочерний элемент.) Но в качестве альтернативы вы можете последовательно назначать пронумерованные идентификаторы элементу li, например
<li id="1"><a href="">Text 1</a></li>
<li id="2"><a href="">Text 2</a></li>
<li id="3"><a href="">Text 3</a></li>
Затем вы можете использовать это для указания * этого элемента liзначение в атрибуте id.Таким образом, ваш CSS должен быть
ul.list li[id="2"] a { background-color: #000; }