Если файл web.config второго приложения такой же, зачем вообще запускать их как отдельные приложения? Почему бы просто не сделать их одним приложением, которое использует тот же web.config? Или вы пытались разделить их на отдельные пулы приложений?
В похожей ситуации я сделал так, чтобы каждый сайт содержал свой отдельный web.config, но переместил все общие части в мой Machine.config. Для меня это locatd в папке C: \ WINDOWS \ Microsoft.NET \ Framework \ vX.X.XXX \ Config (я бы предложил сначала создать резервную копию). Из-за того, как работают файлы конфигурации, вы можете поместить настройки в ваш machine.config, и ваши сайты будут наследовать эти настройки. Поэтому поместите в него любые общие настройки с совершенно уникальными именами, и вы должны быть установлены.