Когда вы запускаете библиотеку из контекста веб-приложения, используемый файл .config основан только на этом контексте. Следовательно, ваши настройки должны быть доступны в web.config для использования в Интернете и в app.config для автономного использования / форм.
Одно из решений, которое я использовал в прошлом, - это написать свою собственную логику для экспорта встроенного файла настроек из библиотеки в рабочий каталог и всегда ссылаться на этот файл непосредственно из пути рабочего каталога. Это означает, что вы можете использовать настройки библиотеки из любого контекста, но убедитесь, что для них доступна одна точка контакта.