Вначале это также вызвало у меня некоторое замешательство.
Вы можете подумать, что библиотека классов использует файл app.config, который содержится в ее собственном проекте, но это не так. Он использует файл конфигурации проекта, который ссылается на него.
Итак, вам нужно найти тег <appSettings/>
внутри файла web.config вашего проекта ASP.Net и изменить его на <appSettings></appSettings>
И добавить теги <add ... />
, содержащиеся в приложении. Конфигурационный файл библиотечного проекта. Вам не нужно ничего менять в своем коде для класса ConfigurationManager, чтобы понять это. Он знает, где искать автоматически.
Надеюсь, что это имеет смысл.