При отправке почты через SMTP вы вводите команду FROM, которую иногда называют «Отправитель» или «Отправитель конверта». Это отдельно от заголовка From: в самом письме. Что вы хотите сделать, так это создать «отскоченный» почтовый ящик и установить его в качестве «Отправителя» для электронного письма. В случае сбоя большинство почтовых серверов отправят (NDR) уведомление этому отправителю.
Затем вам нужно периодически проверять этот почтовый ящик на наличие отчетов о недоставке и анализировать их на предмет первоначального получателя, а также на наличие жесткого или мягкого отказов. Существуют различные библиотеки, которые могут сделать это для вас, например ListNanny