Вы можете установить для SelectedNode значение null, только если у древовидного представления нет фокуса. Как только он вернет фокус, элемент управления снова выберет узел. Например:
private void button1_Click(object sender, EventArgs e) {
treeView1.SelectedNode = null;
if (treeView1.SelectedNode == null) Console.WriteLine("okay");
treeView1.Focus();
if (treeView1.SelectedNode != null) Console.WriteLine("okay");
}
Выход:
хорошо
хорошо
Это сделано специально, элемент управления TreeView действительно любит иметь выбор.