Одна вещь, которая может вас поймать, заключается в том, что для доступа к классу ConfigurationManager вы должны вручную добавить ссылку на System.Configuration.Пространство имен System.Configuration разделено на несколько сборок - по умолчанию вы получаете только его часть.
Space Cracker опубликовал несколько хороших ссылок, но есть также способ написать строго типизированные разделы конфигурации, о которых я писал в блогенесколько лет назад - Настройка приложения .NET 2.0 с использованием класса ConfigurationSection .Я буквально никогда не видел, чтобы кто-то другой использовал строго типизированные ConfigurationSections, но как только вы к ним привыкли, они весьма полезны.