Попробуйте это:
XmlNamespaceManager ns = new XmlNamespaceManager(doc.NameTable);
ns.AddNamespace("m", "http://search.yahoo.com/mrss/");
var keywords = doc.CreateNavigator().SelectSingleNode("/item/m:group/m:keywords", ns);
Console.WriteLine(keywords.Value);
Обратите внимание, что префикс, который вы используете, не имеет значения вообще. Это просто сокращение пространства имен.