Win32 - это нативные приложения, изначально написанные на C ++.(Зависит от машины).Windows Forms - это приложения с управляемым кодом, использующие .NET Runtime Environment.
Между ними формы Windows легче программировать, учитывая тот факт, что вы можете выбирать язык, на котором вы лучше;огромное количество библиотек (BCL) без причудливых вещей, таких как ручное управление памятью и реальная объектно-ориентированная парадигмальная реализация многих из них.