System.Web не отображается, поскольку VS2010 по умолчанию использует профиль клиента .NET4, который его не включает.(Вы можете увидеть текст «Отфильтровано для .NET Framework 4 Client Profile» в верхней части диалогового окна «Добавить ссылку».)
Вам необходимо изменить свойства вашего проекта, чтобы он был нацелен на полную версию инфраструктурытогда вы сможете выбрать System.Web.