Если вы планируете часто использовать это, вы можете создать для него функцию расширения:
Public Module ObjectExtensions
<System.Runtime.CompilerServices.Extension()>
Public Function firstLetterToUpper(ByVal s As String) As String
Return Char.ToUpper(s.First()) + New String(s.Skip(1).Select(Function(x) Char.ToLower(x)).ToArray())
End Function
End Module
Тогда вы можете сделать что-то вроде этого:
"USED".firstLetterToUpper()
Что возвращает "Используется"
Очевидно, что вы можете изменить тело функции с помощью чего-то более эффективного, например, ответа Гильерма или Конрада, но создание функции расширения для этого может быть весьма полезным, если вы планируете делать что-то подобное часто, или если вы просто поклонник читаемость.