Используйте просмотр параметров сортировки и выдайте сложный ключ.
Если вы сначала хотите отсортировать по пользователю, то по времени используйте это в качестве ключа. Если вы хотите отсортировать только по времени, пропустите имя пользователя в качестве ключа.
Если вы используете значения в стиле даты:
emit([Date.parse(doc.created_at).getTime(), doc.username], doc);
Если вы используете формат даты, который уже можно сортировать лексикографически:
emit([doc.created_at, doc.username], doc);