Я использую и ExtJS для полнофункциональных веб-приложений (RIA), и jQuery для улучшений веб-сайта.
Я пытался использовать ExtCore (LGPL-часть ExtJS, ограниченная dom-запросами, анимацией и т. Д.).Это не так удобно, как jQuery.
Но я бы не стал создавать RIA с помощью jQuery.
И ExtJS4 будет крутым (но это уже другой вопрос).
Итак, чтобы ответить на ваш вопрос, да, вы можете выучить и то и другое, основы совершенно одинаковые, функции совершенно разные, и помните: они являются основой для одного языка и среды, я имею в виду javascript и Browser.