Полагаю, вы могли бы поступить так, например:
var editor = CKEDITOR.instances['name_of_your_instance'],
button = editor.toolbox.toolbars[0].items[0].button,
f = button.click;
button.click = function(m) {
alert('Good Morning');
f(m);
};
Конечно, вам нужно знать индекс панели инструментов, индекс элемента и имя экземпляра ^^